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水泥生产过程中的二氧化硫排放和立磨制备生料的脱硫作用

来源:http://www.tsdunshi.com/news/22.html发布时间:2016-12-21

工业生产中SO2过量地排入大气,使环境空气中SO2浓度超标城市不断增多,严重危害人体呼吸系统。由SO2排放引起的酸雨范围不断扩大,已由上世纪80年代初的西南局部地区扩展到西南、华中、华南和华东的大部分地区,目前年平均降水PH值低于5.6的地区已占全国面积的40%左右。SO2污染和形成的酸雨危害居民健康,腐蚀建筑材料、破坏生态系统、造成很大经济损失,已成为制约社会经济发展的重要因素之一。为防止大气污染,《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4015-2013)加严了水泥制造污染物排放限值,其中,水泥窑及窑尾余热利用系统排放SO2一般限值为200mg/Nm³,特别排放限值减至100mg/Nm³。本文介绍新型干法水泥生产SO2排放和立式磨制备生料的脱硫作用,供水泥生产企业参考,根据企业原料和产品,采用相应生产工艺,确保SO2排放达标。

1水泥生产SO2排放量分析

水泥生产中熟料烧成的物料分解和燃料燃烧都会产生SO2,SO2产生的量主要与原料、燃料带入硫化合物的多少,与其它化合物比例,烧成气氛和窑型有关。

1.1水泥生产需要一定的含硫氧化物

水泥生产原料中往往含有一定的氧化钾、氧化钠。这些氧化物在高温下挥发后到低温区又重新凝聚,在窑系统内处于闭路循环状态,在新型干法生产中,这种循环引起预热器内结皮、堵塞、料斗不畅;严重时引起窑内结皮和大块,严重影响烧成系统正常运行。当原料中含有一定硫的情况下,在烧成系统硫和碱化合形成硫酸碱,其中部分固熔于熟料中,随熟料排出窑外,从而减少R2O在预热系统因富集形成的结皮,但当硫含量超过一定数量,将与生料中的CaO形成2CaSO4˙K2SO4,2C2S˙CaSO4结皮,而且十分坚固,对烧成系统也不利。因此在新型干法水泥生产中一般控制碱含量在1%以下,原料中应有一定的硫化物,控制硫、碱比为0.6~0.8。

若生料中碱含量为1%、硫碱比为0.8,那么生产每kg熟料生料中SO3含量为:(生料耗为1.50,生料中碱以Na2O计)

1.50×0.8×80/62×1000×1%=15.48g

(其中0.8=SO3摩尔数/Na2O摩尔数,62为Na2O分子量,80为SO3分子量)

生料中SO3含量为1.0%。

即:为保证生产合格水泥熟料,控制生料中碱含量小于1%,在有合适的硫碱比情况下,这时生料中SO3含量不大于1.0%。

1.2燃料对水泥生产中SO3的影响

目前水泥工业生产中,燃料基本采用煤炭。按新型干法生产工艺计算,生产每kg熟料所需热量为3200kJ左右,所使用的燃煤低位热值在22000kJ以上,若燃煤中全硫含量为2%,生产1kg熟料。燃料所带入的S计算如下:

3200/22000×2%×1000=2.9g

折算为SO3为:2.9×80/32=7.25g

我国水泥工业90%的企业所用燃料煤含硫量在1.5%以下,通过以上计算,其带入的硫折算为SO3小于水泥生料中碱含量为1%时,硫、碱比为0.8的SO3含量。从数量上说明生料对SO2排放起主要作用。

燃料中的硫在燃烧时形成的SO2要经过回转窑、分解炉、预热器才能排出,这个路径中除和Na2O、K2O结合外,还与大量的新生成CaO结合,形成硫酸盐矿物,SO2来不及进入预热器而被吸收了。可见目前水泥工业SO2排放的多少,在现行水泥生产用煤达到用煤标准情况下,与燃煤中S含量的多少关联不大。

1.3原料中硫化物含量是水泥生产中SO2排放多少的关键

原料带入的硫化合物有易发挥的硫化物、中等挥发性的亚硫酸盐和难挥发的硫酸盐。硫化物主要以FeS2形式存在于黄铁矿或亚稳定的白铁矿矿物中,在悬浮预热器的条件下,于370℃~420℃氧化成SO2并释放出来。亚硫酸盐在500℃~600℃之间不均衡地转化为硫化物和硫酸盐。硫酸盐在高温下是稳定的,并存留在物料中。硫化物和亚硫酸盐在水泥生产的预热阶段都会分解,此时没有活性CaO与之反应,会逃逸出悬浮预热器,排入大气即造成污染。因此,原料带入的硫化合物是造成SO2排放量增大的主要根源。

1台窑的SO2排放量除与生料粉中的硫化合物含量有关,还有一些因素影响系统对SO2的吸收率。SO2在窑系统内首先与挥发的碱金属氧化物(也包括极少量重金属)形成硫酸碱。硫化物的吸收率与窑内气氛有关,在一定的氧化气氛下若硫/碱比合适,便有可能将SO2全部吸收。SO2与碱化合物或钙化合物反应需要一定的O2浓度,在窑尾废气中要求O2的最低浓度为2%~4%,SO2在800℃~850℃的温度区可与CaO发生最强的化合反应生成硫酸钙。若SO2浓度高,碱含量相对较少,即硫/碱比高,则除生成硫酸碱外还会生成含有CaO、碱、Al2O3和/或SiO2的其它类硫酸盐,可通过烧成带随熟料带出窑外。硫/碱比过高将有剩余SO2。

对旋风预热器窑检测,在各台窑最下级旋风筒中没有测出SO2,也就是说即使在窑内产生一些SO2,在碳酸盐分解区也都被新生成的CaO所吸收了,由于煤燃烧产生的SO2发生在该气体到达碳酸盐分解区之前或在碳酸盐分解之中,从而在碳酸盐分解区被吸收,直接印证了前述水泥生产SO2排放的多少,在现行水泥生产用煤达到用煤标准情况下,与燃煤中S含量的多少关联不大的论述。

因为原料带入的硫化合物,在较低温度下分解后,氧化和吸收反应速度变慢,物料温度越低、吸收的SO2量越少,使出预热器含尘气体中的SO2浓度,随预热器级数的增多,即随生料粉加料点气体温度的降低而升高。

一般地说原燃料带入水泥窑中的硫化合物,在氧化气氛煅烧工况下88%~100%都能以不同形式的硫酸盐结合到熟料中,以SO2形式排放的不多,排放率最高为12%。假定原燃料中硫化合物的12%以SO2形式排入大气,生料中SO3含量为1%时,生产每kg熟料排入大气的SO2量为:

1.5×1000×1%×1000×12%×64/80=1440mg

(1.5为料耗、64为SO2分子量、80为SO3分子量)

目前,新型干法水泥生产线生产每kg熟料排入大气的废气量约2.0Nm³,按此计算,废气中O2浓度为720mg/Nm³。由于以上计算生料中碱含量、硫碱比排放率均取了高值,这时得出的废气中SO2浓度720mg/Nm³可以认为是新型干法水泥生产SO2排放的最值。

通常,水泥生料的SO3为0.4%~0.8%,平均系统吸收率往往超过95%,若取为95%,SO2的排放量为(0.240~0.480)g/kg熟料,以生产每kg熟料排入大气的废气量约2.0Nm³计算,排放废气中SO2浓度为(120~240)mg/Nm³,若后续无SO2吸收措施,水泥生产实测SO3排放浓度有可能超过一般限值200mg/Nm³,即超标。大部分水泥生产企业难于满足特别排放限值减至100mg/Nm³的要求。

2立磨制备生料窑磨一体运行的脱硫作用

所谓窑磨一体运行,是指在水泥生产中烧成系统所产生的废气引入生料粉磨系统,使废气的余热烘干生料中的水分,窑和磨同时运行、废气合并处理的生产方式。生产实践发现,窑磨一体运行生产方式所排废气中SO2的量远低于水泥窑废气不经生料磨直接排放的SO2的量。事实说明生料粉磨对入磨水泥窑废气具有硫作用。

2.1窑磨一体运行对水泥窑废气脱硫的机理

含有SO2的窑尾废气进入生料磨后,与生料中的CaCO3在O2的参与下发生如下反应:

2SO2+2CaCO3+O2=2CaSO4+2CO2

通常情况下这种反应十分缓慢,但是在生料磨内由于原料带入的水分被蒸发而含有大量水蒸气;窑尾废气具有一定的温度;物料在粉磨过程中大量新的CaCO3界面的产生,使其反应加速进行。这样一来SO2和CaCO3及O2结合成CaSO4从而被固定下来。SO2吸收率与原料湿含量、磨内气体氧含量、磨内温度和在磨内停留时间、物料循环量及生料粉磨细度有关。据国外资料介绍,受工况影响,窑磨一体运行时,SO2吸收率为20%~70%。可见,水泥生产中窑磨一体运行不仅可以有效利用窑尾废气中的热能,还是消减窑尾废气中SO2的工艺措施,值得提倡和推广。

2.2立磨粉磨生料利于对水泥窑废气的脱硫

窑磨一体运行中,磨机部分根据工艺要求可以选用尾卸烘干磨、中卸烘干磨、风扫烘干磨等球磨和立磨,四川、浙江等地多家水泥厂使用立磨粉磨生料,窑磨一体运行,SO2吸收率可达50%~80%,远高于使用球磨的窑磨一体生料制备系统。其差别在于立磨的结构和其对物料内外循环的工艺系统。

立磨采取磨盘带动磨辊转动,物料在磨盘和磨辊之间被碾碎,碾碎的物料从磨盘被甩入风环,小颗粒在风环上方被来自进风口的热风吹起,大颗粒落入风环下方并被排出磨外,经外循环提升机提升后重新经锁风喂料机喂入磨内,再次粉磨。被热风吹起的细颗粒被带进立磨内部的选粉机,不合格的颗粒落回磨盘,继续粉磨;合格颗粒随气流进入窑尾废气处理系统被收集,成为生料。粉磨所用的热风即含有SO2的窑尾废气,在立磨生料制备系统中,窑尾废气一入磨机,就始终与生料细颗粒相随,直至窑尾除尘器才分离,给予了生料粉吸收SO2的时间。由于立磨允许通入大量窑尾废气,具有较高温度,物料烘干增加了气体含湿量,并漏入部分新鲜空气,使磨内气体含氧量提高,有利于新生界面碳酸钙吸收SO2化学反应的进行,同时立磨的磨内选粉方式使得物料循环量增大,增加了物料与SO2接触的机会,为SO2在粉磨过程中吸收创造了有利条件。不言而喻,上述工作原理决定了立磨脱硫作用比球磨脱硫效果更好。

3水泥生产SO2排放现状和对策

2012年水泥工业大气污染物排放标准修订开展的抽样调查中,共获得153个有效的水泥窑SO2排放样本,平均排放浓度59.6mg/m³,较2003年调查的159.2mg/m³有显著降低,其根本原因是水泥窑型发生了显著变化,之前SO2排放较多的湿法窑、机立窑已被新型干法窑替代。

所有水泥窑(约98%)都能符合(200mg/m³)的要求,78%的水泥窑可控制在100mg/m³以下,65%的水泥窑可控制在50mg/m³以下,这固然是因为水泥窑本身就是性能优良的固硫装置,水泥窑中大部分的S都以硫酸盐的形式保留在水泥熟料中,SO2排放不多,特别是预分解窑,因分解炉内有高活性CaO存在,它们与SO2气固接触好,可大量吸收SO2,排放浓度相应较低。另一个因素是采用了窑磨一体运行生产工艺,将窑尾废气送入正在运行中的生料磨(窑磨一体机),获得额外的SO2吸收能力(可能高达80%)。表2为生料磨开启、停运时的SO2排放浓度对比,采用窑磨一体运行,作为SO2的污染削减装置十分有效。

目前一些水泥企业技改,甚至新建生产线,忽视了SO2排放,没有装备以立磨为主机的窑磨一体运行生料制备系统,甚至不具备窑尾废气入磨的条件,或窑磨同步率较低,出现SO2排放超标现象,应引起重视。为保证达标排放,建议:

(1)生料制备首选立磨为主机,窑磨一体运行,充分吸收窑尾废气中SO2。

(2)合理调配窑磨产量,提高窑磨同步率,避免窑单独运行超标排放。

(3)在出预热器窑尾废气管道上设立生料粉或石灰石粉喷洒装置,在磨不运行时启动,增强废气碱性,吸收SO2。

(4)调换挥发性S含量很高的原料或采取高效附加措施。

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